GEOQUIMICA DE LA SILICE DISUELTA EN EL ACUIFERO PAMPEANO EN LA VERTIENTE SUDORIENTAL DE TANDILIA

Daniel E. Martínez (#,*) y Margarita Osterrieth (#)

# Centro de Geología de Costas y Cuaternario. Universidad Nacional de Mar del Plata

* CONICET

The groundwater in the "Pampeano" Aquifer to the southeast of the province of Buenos Aires is characterized by high dissolved silica concentrations. A study of more than 500 water samples shows that an 80% of the samples has a silica content between 50 and 70 mg/l. The origin of such high concentrations has been analyzed in an area of the basin of the Lobería Creek by studying the mineralogy and chemical composition of the sediments of the aquifer, and the hydrogeochmestry of selected samples, using PHREEQC code. The sand fraction of the sediments is mainly formed by plagioclases, potassium feldspars and quartz, while smectites constitute most of the clay fraction. Their chemical composition is similar to a dacitic volcanic rock.

The analyzed waters have concentrations around of 60 mg/l of silica and 0.1 mg/l of aluminum.

The samples are oversaturated in all the silicate minerals, but they are in equilibrium with amorphous silica. The origin of the dissolved silica must be the silicates weathering and clay neoformation, but the equilibrium with respect to the amorphous silica, specially biominerals, is the element that controls the silica contents in the aquifer.

Las aguas subterráneas del Acuífero Pampeano del sudeste bonaerense se caracterizan por poseer altas concentraciones de sílice. Un análisis efectuado sobre mas de 530 muestras muestra un predominio (un 80%) de aguas con concentraciones de entre 50 y 70 mg/l. El origen de estas concentraciones ha sido analizado en un sector de la cuenca del Arroyo Lobería a partir del estudio de la mineralogía y la química del sedimento que forma el acuífero y del estudio hidrogeoquímico de muestras de agua, empleando el programa PHREEQC en la modelación termodinámica de los resultados analíticos. Los sedimentos estudiados se componen mayoritariamente de plagioclasas, feldespatos potásicos y cuarzo en su fracción arena, y de arcillas del tipo de las esmectitas. Su quimismo se asimila al de una roca volcánica de composición dacítica. Las aguas analizadas tienen concentraciones de SiO2 de alrededor de 60 mg/l, y de alumnio del orden de 0,1 mg/l, y se encuentran sobresaturadas en todos los minerales silicatados, con excepción de la sílice amorfa que está en equilibrio. Si bien los resultados son preliminares por tratarse de un estudio sobre un número reducido de muestras y para un sector localizado, se concluye que el origen de la sílice en solución es la meteorización de plagioclasas y neoformación de arcillas, pero que la concentración está controlada por las condiciones de equilibrio con sílice amorfa presente en los sedimentos, en gran parte bajo la forma de biominerales.

Si bien el silicio es, luego del oxígeno, el elemento mas abundante en la corteza terrestre (Hem, 1992), su concentración y presencia en el agua subterránea no es en general tenida en cuenta en los trabajos hidroquímicos. De hecho está considerado dentro de los elementos minoritarios y no se incluye en los protocolos básicos de análisis de calidad de aguas.

Este hecho podría atribuirse a una presunción inicial de que, si bien su disponibilidad en los minerales que conforman el acuífero es grande, la baja solubilidad de estos minerales hace que su presencia en solución no sea significativa. Sin embargo es conocido el hecho de que en el Acuífero Pampeano la concentración de sílice en solución suele ser relativamente importante, superando usualmente la concentración de otros elementos considerados mayoritarios tales como el sulfato.

Resulta significativo destacar la estimación efectuada por Stumm y Wollast (1990), en el sentido de que alrededor del 45% del total de la carga disuelta de los ríos del planeta, proviene de la meteorización de minerales silicatados. Si bien no existe tal estimación para el caso de las aguas subterráneas, parece lógico entonces considerar la importancia de los procesos de disolución incongruente sobre la composición de las mismas, teniendo en cuenta la mayor interacción entre la solución y la fase sólida en los medios porosos. La disolución incongruente de silicatos tiene como efecto sobre la química del agua subterránea la adición de cationes y sílice y, de forma secundaria, la formación de bicarbonato (Appelo y Postma, 1993), por lo que puede resultar determinante en la composición del agua subterránea. Hem (1992), haciendo referencia a diversas experiencias de laboratorio, señala las siguientes solubilidades de minerales silíceos en agua pura a 25ºC: cuarzo: 6,0 mg/l, cristobalita: 27 mg/l y sílice amorfa 115 mg/l.

Un aspecto fundamental en todo análisis hidrogeoquímico es el conocimiento de la mineralogía del acuífero. La existencia de calcita, ampliamente difundida en los Sedimentos Pampeanos, y la velocidad de reacción de los carbonatos, hace que en general el equilibrio con los minerales carbonáticos sea el mas estudiado y considerado al analizar los procesos determinantes de la composición del agua subterránea en el Acuífero Pampeano. Si bien esta consideración está fundada en elementos correctos, también lo está en muchos casos en la carencia de datos respecto de los contenidos de sílice y aluminio en solución y de la mineralogía del acuífero.

La disolución incongruente de silicatos no ha sido profundizada hasta el presente para el Acuífero Pampeano del sudeste bonaerense, si bien Usunoff et al (1995) llamaron la atención acerca de la necesidad del estudio de estos procesos. En tal sentido una primera aproximación al respecto la constituye el trabajo de Martínez et al (1998). El objetivo del presente trabajo es profundizar la discusión acerca de la importancia de los procesos de disolución de silicatos sobre la hidroquímica del Acuífero Pampeano en la vertiente sudoriental de Tandilia (figura 1).

Uno de los más clásicos trabajos relacionados con la meteorización de silicatos es el realizado por Garrels y Mackenzie (1967) en el área granítica de Sierra Nevada. La consideración de estos equilibrios en terrenos sedimentarios es menos frecuente, pudiendo mencionarse entre otros el trabajo de Henderson (1984). Ya se ha mencionado la casi ausencia de estos estudios en la literatura argentina.

El conocimiento de la mineralogía de acuífero presenta, para la zona de estudio, un muy valioso antecedente en el trabajo de Teruggi (1957) sobre el Loess Pampeano, en el que se consideran específicamente muestras obtenidas en Mar del Plata y en La Plata. Teruggi (1957) señala que la composición es prácticamente constante en las diferentes muestras estudiadas estableciendo que dentro de la fracción arena, las plagioclasas son los minerales más abundantes, constituyendo al menos un tercio de los minerales livianos y llegando al 65% en algunas muestras. La especie más común es labradorita, seguida por andesina, oligoclasa y albita. El cuarzo no es muy abundante, oscilando entre un 2% y un 30%. Los feldespatos potásicos aparecen en clastos redondeados, usualmente alterados. El vidrio volcánico está siempre presente, oscilando entre 1% y 25%. El ópalo orgánico está siempre presente constituyendo entre el 1% y el 5%. Los minerales pesados forman entre el 0 y 6% de las muestras. La composición de la fracción limo es similar a la de la fracción arena, mientras que la fracción arcilla se compone mayoritariamente de montmorillonita.

El contenido de calcita en estos sedimentos loessoides está entre el 2 % y 4%, lo cual es muy inferior al de los loess europeos que alcanzan el 8% de CaCO3 (Teruggi, 1957; Tricart, 1973).

Un estudio efectuado sobre Sedimentos Pampeanos del sudeste de la Provincia de Córdoba (Nicolli et al, 1989) indica una composición mayoritaria de las fracciones arena y limo de feldespatos (40-75%) seguida por vidrios volcánicos (25-50%) con proporciones menores decrecientes de cuarzo, muscovita, calcita y fragmentos líticos y para la fracción arcilla, un predominio de illitas sobre esmectitas.

En el área de Mar del Plata, Osterrieth y Martínez (1993), efectuaron estudios sobre la mineralogía de paleosuelos y sedimentos loessoides, resultando de especial interés los relacionados con minerales silíceos de origen orgánico.

Paralelamente con esta información existente acerca de la mineralogía del Acuífero Pampeano, no existen estudios hidrogeoquímicos que consideren las concentraciones de sílice y alúmina. A efectos de este trabajo se ha analizado una base de datos con más de 500 análisis de sílice disuelta en aguas del acuífero de Mar del Plata.

Para el presente trabajo se han utilizado muestras de sedimentos extraídas de a profundidades de entre 2 y 39 m en perforaciones efectuadas con equipo rotary para la instalación de piezómetros, en el sector de cabeceras de la cuenca del Arroyo Lobería en el Partido de General Pueyrredón. Con motivo de un trabajo anterior (Martínez et al, 1998) se efectuaron determinaciones granométricas por técnicas de tamizado y pipeteo, sobre seis muestras seleccionadas de diferentes profundidades. El estudio mineralógico se realizó mediante grano suelto y por difractometría de rayos X en muestras de polvo en la fracción modal de las arenas muy finas (62-125 µm); la fracción menor a 2 µm se analizó en muestras orientadas naturales y glicoladas por difractometría de rayos X, con un equipo Philips y radiación de cobre.

Dos de estas muestras de sedimentos fueron empleadas para la determinación de su composición química por fluorescencia de rayos X, a efectos de este estudio. También para este trabajo se efectuó un muestreo de aguas subterráneas en dos de los piezómetros. En uno de ellos, de una profundidad total de 15 m hasta tocar el basamento hidrogeológico, se extrajo una muestra y en el otro, de 39 m de profundidad hasta el basamento hidrogeológico se extrajo una muestra superficial (4 m bbp) y otra profunda (25 m bbp). Estas muestras fueron analizadas para su composición mayoritaria y contenidos de sílice, aluminio, hierro, manganeso y cinc por digestión ácida y espectrometría de emisión por plasma inductivo (ICP).

Para analizar las relaciones termodinámicas entre la solución y la mineralogía determinada y a efectos de simular los caminos de reacción y obtener los diagramas de equilibrio químico se aplicó el código PHREEQC1.4 (Parkhurst, 1995).

El mineral más abundante en la fracción arena muy fina, que es la fracción modal, es el cuarzo. Le siguen es orden de abundancia plagioclasas, fragmentos líticos, feldespatos de potasio, micas, vidrios volcánicos, piroxenos, anfíboles, óxidos de hierro y de hierro/manganeso, como magnetita, calcita, dolomita, sílice amorfo (silicofitolitos y espículas de esponjas), olivinas y sillimanitas. El estado de alteración de los minerales observados está en relación inversa con los valores de abundancia. Los más alterados son: silicofitolitos, fragmentos líticos, olivinas, piroxenos, micas, feldespatos de potasio y plagiocalsas y el cuarzo que aparece muy poco alterado.

La mineralogía de la fracción arcilla indica un predominio de minerales expansivos, tipo esmectitas hacia los niveles más profundos. En la parte superior de la secuencia predominan los minerales interestratificados irregulares tipo illita-esmectita con reflexiones poco definidas y sólo expresadas con una zona de expansión entre los 3 y 7 º (2ø). Se encuentra illita con la típica reflexión a 1,004 nÅ en las muestras natural y glicolada y 0,448 nÅ en las muestras naturales.

Este mineral aumenta su definición cristalográfica hacia los niveles mas profundos.

A medida que se desciende en el perfil hay mejor definición de las reflexiones de illita muscovita y también picos más claros en reflexión de 1,496 nÅ de esmectitas clacimagnésicas y también en la reflexión de 1,522/1,605 nÅ de esmectitas cálcicas, que expanden a 1,765 nÅ en las muestras glicoladas.

Las caolinitas se presentan como trazas en superficie e incrementan levemente su presencia hacia los sectores más profundos con una reflexión de pobre expresión cristalográfica a 0,713 nÅ. La presencia de cuarzo, feldespatos potásicos y calcosódicos son comunes en todas las muestras estudiadas para la fracción arcilla.

La composición química de dos muestras de sedimentos tomadas a 4 y 6 m de profundidad, expresadas en porcentaje en peso de óxidos se presenta en la Tabla 1.

La representación de estas composiciones en un diagrama en el que se representan los campos de las rocas volcánicas más comunes (figura 2) permite observar para estos sedimentos una composición química similar a una dacita. Los estudios efectuados sobre sedimentos loessoides de la provincia de Córdoba (Nicolli et al, 1989) manifestaron una composición dacítica para el total de la muestra, y una composición similar a la de una riolita para los vidrios volcánicos separados de las muestras.

Los análisis químicos efectuados por la empresa Obras Sanitarias en sus perforaciones desde 1950 a la fecha proveen de una extensa base de datos para el análisis hidroquímico. De esta base se tomaron 534 análisis que incluyen sílice disuelta entre las determinaciones realizadas, con el objeto de efectuar una caracterización estadística del contenido de sílice en el acuífero. Los parámetros estadísticos para esas 534 determinaciones fueron un valor mínimo de 5 mg/l, un máximo de 87 mg/l, una media de 54,65 mg/l y un desvío estándar de 12,28. Un total de 289 muestras (un 81,6%) están comprendidas en el intervalo de entre 50 y 69 mg/l.

La figura 3 presenta el histograma de frecuencias para la distribución de los datos de sílice disuelta en el acuífero y el ajuste de la curva de densidad de distribución correspondiente a la ley normal. Se observa un discreto ajuste entre la distribución empírica y la ley normal, destacándose la alta concentración de valores en los intervalos modales y un cierto truncamiento de la distribución en los valores altos.

Dentro del área de estudio de detalle se efectuaron determinaciones de sílice disuelta en seis muestras de agua extraídas en el año 1997 (Martínez et al, 1998), y posteriormente se efectuó una nueva toma de tres muestras a efectos de este trabajo, incluyéndose además la determinación de aluminio, hierro y manganeso en solución (Tabla 2). Estos resultados muestran una gran uniformidad en la concentración de sílice disuelta en los pozos estudiados, estando en todos los casos en el orden de los 60 mg/l.

Las condiciones de equilibrio de la solución con respecto a las diferentes especies minerales presentes en el acuífero, con especial atención a los silicatos, han sido analizadas mediante el uso del código PHREEQC1.4 (Parkhurst, 1995), aplicándolo sólo a las tres muestras para las cuales se posee la información hidroquímica completa, que incluye los contenidos de sílice y aluminio en solución. La base de datos termodinámica de PHREEQC es mucho más completa que la inicialmente disponible en WATEQ4F (Plummer et al, 1976) y permite obtener información acerca de los índices de saturación de mayor cantidad de fases minerales. El índice de saturación IS se define como: IS = Log (IAP/KT), done IAP es el producto de actividad iónica y KT la constante de equilibrio termodinámica. Así definida un valor negativo de IS indica que la solución se halla subsaturada en la fase mineral considerada, y un valor positivo indica sobresaturación. Los valores se presentan en la tabla 3.

Los resultados de la especiación de los elementos de interés en solución muestras que la sílice disuelta se encuentra en mas de un 90% en la forma hidratada H4SiO4, mientras que el aluminio se encuentra en solución en su casi totalidad bajo la forma iónica Al(OH)4 ^- .

La potencialidad de PHREEQC ha sido utilizada para simular la forma en que reaccionarían 10 moles de anortita en contacto con agua de lluvia de una composición determinada en una muestra tomada en Mar del Plata, hasta llegar a alcanzar el equilibrio con montmorillonita cálcica (simulando su neoformación por disolución incongruente), para lo cual se impuso a la reacción un valor de IS de 0.00 para la montmorillonita cálcica. El resultado de esta modelación nos muestra que, para alcanzar el IS impuesto deben disolverse 2.53 µmoles de anortita. En esta disolución incongruente resulta, además de la precipitación de un mineral de arcilla, el aporte a la solución de 3 µmol de Ca ²⁺ y 5 µmol de Si.

A efectos de presentar de forma gráfica las relaciones de equilibrio de la solución con algunos minerales silicatados, se han representado las composiciones observadas en los diagramas de equilibrio de la figura 4. En la figura 4.a (tomado de Henderson, 1984) se observa que las soluciones analizadas se encontararían en equilibrio con la montmorillonita magnesiana.

En la figura 4.b (tomada de Tardy, 1971) se analiza el equilibrio de los silicatos que contienen calcio en su composición, observándose que la especie estable es la montmorillonita cálcica.

Se han estudiado, para un número reducido de muestras, diferentes elementos que pueden relacionarse con el alto contenido de sílice disuelta en el Acuífero Pampeano del sudeste bonaerense: la mineralogía de los sedimentos del acuífero, su geoquímica, la composición de las aguas subterráneas incluyendo las concentraciones de sílice y aluminio, y la condiciones termodinámicas de equilibrio entre la solución y el medio acuífero.

Un proceso de meteorización de un silicato con disolución incongruente puede sintetizarse por una reacción del tipo Catión-alúminosilicato + CO2 + H2O !" alúminosilicato amorfo + SiO2 + catión + HCO3 ^-que puede ejemplificarse con la alteración de albita a montmorillonita sódica NaAlSi3O8(s) + 20/7H2O + 6/7H + !" 3/7 Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2 (s) + 6/7Na ²⁺ + 10/7 Si(OH)4 donde se evidencia la importancia de estos procesos en el aporte de sílice a la solución y en la determinación de la composición catiónica inicial de las aguas.

En el caso del Loess Pampeano, la composición dacítica de los sedimentos estudiados, con predominio de palgioclasas calcosódicas, resulta determinante de la composición catiónica de la solución en zonas de recarga. Y también lo es de la composición aniónica, por cuanto estos procesos incorporan bicarbonato al medio, dando el carácter bicarbonatado de las aguas.

Después de estas primeras reacciones del agua de recarga con la matriz del acuífero, el equilibrio con la calcita se hace determinante, por ser una reacción de mayor velocidad, quedando demostrado por los IS obtenidos el equilibrio entre la solución y este mineral. Posteriormente los procesos de intercambio catiónico controlan la composición catiónica de las aguas (Martínez y Bocanegra, 1998).

Los estudios mineralógicos sobre las muestras estudiadas muestran la existencia de esmectitas cálcicas y calcimagnésicas, con un grado creciente de cristalinidad en profundidad, lo cual puede interpretarse como indicativo de la formación de estas arcillas por meteorización de silicatos, aumentando su cristalinidad cuanto más antiguo es el sedimento. El estado de equilibrio de la solución respecto de las montmorillonitas, así como los altos IS respecto de éstas ponen de manifiesto la tendencia termodinámica a la transformación de feldespatos a arcillas en estos medios, resultando las últimas fases más estables que los primeros. Resulta factible interpretar que el origen de la sílice disuelta en el acuífero es debido al aporte resultante de los procesos de neoformación de arcillas. No obstante, no se observa demasiado alterados a plagioclasas y feldespatos potásicos, que se encuentran también sobresaturados, y su velocidad de reacción es lenta. Por otra parte la simulación efectuada con PHREEQC muestra que el aporte de sílice resultante de la meteorización de silicatos es bajo, y que las altas concentraciones de sílice en solución no se encuentran en equilibrio con estos procesos, recuérdese el valor de 5 µmol de Si que correspondería a una solución en equilibrio con anortiita y montmorillonita cálcica. Esto lleva a considerar otros elementos para explicar las altas concentraciones de sílice en solución en el Acuífero Pampeano.

La distribución estadística cuasi normal y la gran homogeneidad de las concentraciones de sílice observadas permiten suponer que es el equilibrio químico el principal proceso determinante de la concentración de sílice en las aguas. Los IS obtenidos demuestran que la solución se halla sobresaturada en la totalidad de los silicatos, así como también en cuarzo, estando ligeramente subsaturada o bien en equilibrio termodinámico con los minerales de sílice amorfa. La presencia de minerales de sílice amorfa dentro de los sedimentos loessoides del pampeano sería entonces el elemento que ejerce un control geoquímico sobre las concentraciones de sílice. Al respecto caven destacar las observaciones efectuadas (Osterrieth y Martínez, 1993) respecto de la abundante presencia de silicofitolitos con alto grado de alteración en los horizontes A de suelos y paleosuelos, y su casi desaparición de los horizontes B infrayacentes, lo que sugiere que al avanzar los procesos pedogenéticos estos biominerales son disueltos. Los vidrios volcánicos, otra potencial fuente de sílice amorfa, en cambio se observaron con pocas evidencias de alteración.

De la información obtenida y discutida anteriormente pueden obtenerse conclusiones de tipo preliminar, debiendo tenerse en cuenta el limitado número de muestras y el carácter local de las mismas, si bien los autores consideran que podrían ser representativas del ambiente morfológico al que corresponden. Las conclusiones mas destacables son:

- El Acuífero Pampeano en la vertiente sudoriental de Tandilia, en el Partido de Gral. Pueyrredón, presenta concentraciones de sílice disuelta que en un 80% de los casos oscila entre 50 y 70 mg/l.

- El origen de la sílice en solución debe atribuirse a la meteorización de los minerales silicatados que forman el acuífero. Se da especial importancia a la disolución incongruente de las plagioclasas que constituyen los minerales más abundantes en las fracciones arena y limo, y la neoformación de minerales arcillosos del grupo de las montmorillonitas.

- Las aguas subterráneas se encuentran sobresaturadas en casi la totalidad de los minerales que contienen sílice en su estructura, con la excepción de la sílice amorfa, con la que se encuentra en equilibrio.

- Minerales silíceos amorfos, de origen biogénico, podrían ser la fase sólida con la cual se equilibra la solución y regula la concentración de sílice disuelta en aguas.

Los autores agradecen la colaboración de la Téc. Oceánica María E. Trassens en el tratamiento de las muestras de sedimentos y la Cart. María V. Bernasconi por la confección de las figuras que ilustran el trabajo.

APPELO, C. A. J. y D. POSTMA (1993) Geochemistry, Groundwater and Pollution. A.A.

BALKEMA/ROTTERDAM/BROOKFIELD, 536 pags.

GARRELS, R. M. y F. T. MACKENZIE (1967). Origin of the chemical composition of some lakes and springs. En W. Stumm (Ed.), Equilibrium concepts in natural water systems. Advances in Chemical Series 67: 222-242.

HEM, J. D. (1992). Study and Interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water.

U.S.G.S. Water Supply Paper 2254, cuarta edición, 264 pp.

HENDERSON, T. (1984) Geochemistry of groundwater in two sandstone aquifer systems in the Northern Great Plains in parts of Montana, Wyoming, North Dakota and South dakota.

U.S.G.S. Professional Paper, 1402C.

MARTÍNEZ, D. E. y E. M. BOCANEGRA (1998). Procesos de intercambio catiónico en el acuífero de Mar del Plata, Argentina. . IV Congreso Latinoamericano de Hidrología Subterránea, Actas, Vol. 3: 1385-1399, Montevideo, Uruguay.

MARTINEZ, D. E., M. OSTERRIETH y J. MAGGI (1998). Equilibrio químico solución-fase mineral en el acuífero clástico de la cuenca superior del Arroyo Loberia, Partido de Gral. Pueyrredón. VI Jornadas Geológicas Bonaerenses, Mar del Plata, 9 al 11 de diciembre, Actas Vol. 2:23-32.

NICOLLI, H. B., J. M. SURIANO, M. A. GOMEZ PERAL, L. H. FERPOZZI y O. BALEANI (1989). Groundwater contamination with arsenic and other trace elements in an area of the Pampa, province of Córdoba, Argentina. Environmental Geology, Vol 14 (1): 3-16.

OSTERRIETH, M. y G. MARTINEZ (1993). Paleosols on late Cainozoic Loessic Sequences in the Northeastern Side of the Tandilia Range, Buenos Aires, Argentina. Quaternary International, Vol. 17: 57-65.

PARKHURST, D. L. (1995). User´s guide to PHEEQC – A computer program for speciation, reaction-path, advective-transport, and inverse geochemical calculations. US.G.S. Water Resources Investigations Report 95-4227, 143 pp.

PLUMMER, L. N., B. F. JONES y A. TRUESDALE (1976) WATEQ4F - A FORTRAN IV version of WATEQ, a Computer Program for Calculating Chemical Equilibrium of Natural Waters.

U.S.G.S. Techniques of Water-Res. Invest, 76, 70 pp.

STUMM, W. y R. WOLLAST (1990). Coordination chemistry of the weathering. Rev. Geophysics 28:53-69.

TARDY, M. (1971). Characterization of principal weathering types by the geochemistry of waters from some European and African cristalline massifs. Chem. Geology, 7:253-271.

TERUGGI, M. (1957). The nature and origin of the Argentine loess. Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 27 (3): 322-332.

TRICART, J. L. F. (1973). Geomorfología de la Pampa Deprimida. INTA, Colección Científica Nº 12: 202 pp.

USUNOFF, E. , M. VARNI, D.ARIAS, R. RIVAS y P. WEINZETTEL (1995). Equilibrio químico en el acuífero freático de la cuenca del arroyo Azul, provincia de Buenos Aires. IV Jorn. Geol. Bonaerenses, Actas 2:247-254.